Además de los métodos preparativos clásicos, se ha desarrollado una amplia variedad de enfoques sintéticos para mejorar las capacidades de velocidad de los materiales. Se supone que el paso que determina la velocidad en los electrodos de las baterías de iones de litio es la difusión en estado sólido. Se espera una cinética más rápida con un tamaño de partícula más pequeño porque la longitud de difusión es más corta. Para ello, se han construido materiales para electrodos de baterías de iones de litio en nanoarquitecturas muy diferentes, como nanotubos, nanocinturones, nanocables, nanoesferas, nanoflores y nanopartículas. Estos métodos de síntesis se han centrado en la obtención de materiales de electrodos nanoestructurados (figura 3).

Fig. 3. Esquema de los métodos de síntesis utilizados para preparar materiales de electrodos nanoestructurados para baterías de iones de litio.

El método de síntesis por liofilización presenta ventajas como la homogeneidad de los reactivos, la posibilidad de introducir una fuente de carbono y el uso de temperaturas de calcinación más bajas [Palomares, V. et al. (2009a)]. Rojo y col. aplicó este proceso de síntesis para preparar por primera vez composites de LiFePO4 / C, obteniendo partículas de fosfato nanométricas de 40 nm completamente rodeadas por una red carbonosa con capacidad específica de 141 mAh · g-1 a tasa de 1C [Palomares, V. et al. (2007)].

El proceso de liofilización consiste en la eliminación del disolvente de una solución congelada por sublimación. El proceso de sublimación se favorece termodinámicamente frente a la fusión o evaporación por debajo de las condiciones de temperatura y presión de punto triple del disolvente (figura 4). Primero, la solución de reactivo debe congelarse (desde el punto A al B), y en condiciones de baja temperatura y baja presión puede ser factible un proceso de sublimación directa (desde los puntos C a E).
Sin embargo, la presencia de cualquier soluto sí altera la ubicación del punto triple. La técnica de liofilización permite mantener la estequiometría y la homogeneidad de una solución multicomponente en el producto final secado [Paulus, M. (1980)], y también proporciona promueve partículas de pequeño tamaño. formado. Estas gotitas se secan a baja temperatura y condiciones de vacío para obtener un sólido esponjoso que se calcina a baja temperatura para obtener el compuesto objetivo.

La optimización de este método de síntesis ha dado lugar a partículas de LiFePO4 de 10 nm incrustadas en una red carbonosa que mejora el rendimiento electroquímico debido a una mayor superficie de partículas nanométricas y al recubrimiento de carbono homogéneo que conecta el material activo [Palomares et al, (2011)]. .

Fig. 4. Diagrama de fases del agua. El proceso de liofilización está marcado con flechas.

Fig. 5. Nanocompuestos de LiFePO4 / C preparados por liofilización. [Palomares et al. (2007)]

Aunque el recubrimiento carbonoso para estos materiales liofilizados es muy homogéneo, se ha demostrado que solo puede reemplazar una pequeña proporción de los aditivos de carbono conductor utilizados para preparar electrodos positivos basados ​​en el compuesto LiFePO4 [Palomares, V. et al. (2009b)]. La caracterización profunda del carbón producido in situ mostró que, a pesar de su alta superficie específica, presenta un alto desorden, lo que no favorece un buen desempeño electroquímico, y no tiene suficiente conductividad para actuar como aditivo conductor en estos cátodos.

Las micelas y microemulsiones hinchadas constituyen otro método de síntesis que conduce a nanopartículas discretas con composición química y distribución de tamaño controladas [Li, M. et al. (1999)]. En este método de síntesis, las reacciones químicas se llevan a cabo en un medio acuoso dentro de un volumen restringido, limitado por el conjunto de moléculas de tensioactivo y cotensioactivo.

La versatilidad de esta técnica permite su uso en la preparación de diferentes materiales de electrodos para baterías de iones de litio. Los productos sólidos obtenidos presentan un tamaño y forma controlados, permaneciendo bien dispersos debido a su aislamiento de otras partículas por las moléculas del tensioactivo durante la síntesis [Aragón, M.J. et al. (2010)]. Hay tres procesos diferentes para obtener nanopartículas mediante los métodos de las micelas inversas. La primera consiste en mezclar diferentes emulsiones que contienen los reactivos necesarios en solución acuosa, por lo que la coalescencia de pares de gotitas da como resultado la formación de los sólidos en un volumen confinado.

El segundo implica la reacción por difusión de uno de los reactivos a través de la fase oleosa y la capa molecular de tensioactivo. El último requiere termólisis dentro de gotitas individuales para obtener el compuesto objetivo de un tamaño controlado. El material del cátodo LiCoO2 ha sido preparado mediante el último proceso, proporcionando 140 mAh · g-1. La descomposición térmica de las micelas se logró poniendo la emulsión en contacto con un solvente orgánico caliente, como el queroseno, a 180º C. También se obtuvo LiMn2O4 por el mismo método, dando lugar a partículas de 200 nm de diámetro con buen comportamiento electroquímico.

Los cátodos compuestos de LiFePO4 / C en forma de varilla también se han sintetizado mediante el método de micelas inversas, utilizando queroseno con tensioactivo Tween # 80 como fase oleosa, y recociendo el precursor obtenido a 650º C en atmósfera de N2 [Hwang, B-J. et al. (2009)]. La morfología de este compuesto consistió en agregados porosos en forma de varillas hechos de diminutas nanopartículas primarias. Esta disposición especial de partículas primarias proporcionó una mejor acomodación de los cambios de volumen durante el ciclo, una mejor conexión eléctrica con el colector de corriente y un transporte de electrones eficiente. El ciclo galvanostático de este compuesto mostró muy buenos resultados para este compuesto en forma de varilla, con una capacidad específica de 150 y 95 mAh · g-1 a C / 30 y 5C, respectivamente.