Un enfoque para los nuevos materiales de electrodos positivos para aplicaciones de alta velocidad es sintetizar sólidos macroporosos o mesoporosos ordenados en tres dimensiones. Dichos materiales están compuestos de partículas de tamaño micrométrico dentro de las cuales existen poros ordenados idénticos de diámetro 2 – 50 nm con paredes de 2-8 nm de espesor. A diferencia de las nanopartículas, que pueden desconectarse unas de otras a medida que se expanden o contraen con el ciclo, los materiales mesoporosos, dado que tienen las mismas dimensiones que los cátodos de intercalación en las pilas de litio convencionales, sufren menos el problema de la desconexión. Además, pueden fabricarse de la misma manera que los materiales convencionales, pero la porosidad interna permite que el electrolito inunde las partículas, lo que garantiza un área de contacto alta y, por lo tanto, una transferencia fácil de litio a través de la interfaz, así como distancias de difusión cortas para el transporte de Li + dentro de las paredes, donde tiene lugar la intercalación [Bruce, PG (2008a)].

Los sólidos mesoporosos ordenados se pueden construir con estructuras de sílice [Bruce, P.G. et al. (2008b)]. Se ha sintetizado el primer ejemplo de un óxido de metal de transición de litio mesoporoso ordenado, el polimorfo de baja temperatura del LiCoO2, y se ha demostrado que exhibe propiedades superiores como cátodo en comparación con el mismo compuesto en forma de nanopartículas. Este material mostró poros de tamaño de 40 Å y un espesor de pared de 70 Å. La síntesis de esta muestra comprendió el uso de sílice KIT-6 como plantilla. La impregnación de la sílice en la solución de precursor de Co, el posterior recocido y la disolución del molde de sílice produjeron Co3O4 mesoestructurado. Este óxido poroso reaccionó con LiOH mediante una reacción en estado sólido para obtener LiCoO2. El material mesoporoso ordenado demuestra un ciclo de litio superior durante la intercalación / eliminación continua durante 50 ciclos [Jiao, F. Et al. (2005)].

Las estructuras mesoporosas también se pueden preparar utilizando cristales coloidales blandos como plantillas. En 1997, Velev informó por primera vez sobre el uso de esferas de látex coloidal, en el rango de 150 nm a 1 µm como plantillas para producir estructuras macroporosas de sílice [Velev, O.D. et al. (1997)]. Un cristal coloidal consiste en una matriz ordenada de partículas coloidales que es análoga a un cristal estándar cuyas subunidades repetidas son átomos o moléculas [Pieranski, P. (1983)]. Por lo general, se forman a partir de esferas empaquetadas cerradas como látex, poli (estireno) (PS), sílice o microperlas de PMMA (poli (metacrilato de metilo)). Después de la infiltración de la solución de precursores en la estructura del ópalo, el conjunto se calcina generalmente en aire a temperaturas entre 500 y 700 De esta manera, los espacios vacíos entre las partículas son llenados por los precursores de fluidos, y estos últimos se convierten en un sólido antes de su eliminación. del material de la plantilla.

Las plantillas de cristales coloidales se informaron por primera vez como aditivos para formar materiales de electrodos para baterías de iones de litio en 2002 [Sakamoto, JS, Dunn, B. (2002)], y también se han utilizado para la preparación de espinela LiMn2O4 macroporosa ordenada en 3-D [Tonti, D. y col. (2008)]. El fosfato de hierro y litio se ha elaborado con éxito utilizando plantillas de cristales coloidales de PMMA de esferas de 100, 140 y 270 nm de diámetro para producir materiales de electrodos de celosía abierta y porosos, que presentaban poros en el mesoporoso (10-50 nm), mesocroporoso (20- 80 nm) y rangos macroporosos (50-120 nm), respectivamente [Doherty, CM et al. (2009)]. Los cristales coloidales de PMMA bien apilados proporcionaron un andamiaje robusto en el que la solución del precursor de LiFePO4 se infiltró y luego se condensó. Una vez que las esferas de PMMA se eliminaron mediante el proceso de calcinación a diferentes temperaturas de recocido que iban de 320 a 800 ° C, el LiFePO4 presentaba una estructura de celosía abierta con carbono residual sobrante de la plantilla de cristal coloidal descompuesta. La Figura 6 muestra los sistemas coloidales cristalinos utilizados para esta investigación, con esferas de diámetro homogéneo bien organizadas y apiladas, y también las estructuras porosas abiertas de la plantilla LiFePO4, con una estructura reticular abierta continua con orden de largo alcance. Higo.

Fig. 6. a) Micrografía del sistema de cristal coloidal utilizado; b) LiFePO4 moldeado con esferas de PMMA de 270 nm de tamaño; y c) Canales regulares formados a partir de perlas empaquetadas cerradas, que permiten un buen acceso del electrolito a las superficies de LiFePO4. (Doherty, C.M. et al. (2009)).

Todos los materiales producidos sufrieron contracción de la estructura porosa, siendo los diámetros de poro para cada una de las muestras aproximadamente el 40% del diámetro inicial del cordón. Los tamaños de cristalitos crecientes se registraron cuando la temperatura de calcinación se incrementó de 500 a 800º C. A pesar de la mayor superficie del material elaborado con el diámetro de perla más pequeño (100 nm), su desempeño electroquímico fue el más pobre de los tres. Esto puede deberse a la restricción del acceso al electrolito provocada por una mala interconectividad entre los poros que deja parte de la superficie de LiFePO4 electroquímicamente inactiva. Las micrografías de la muestra mostraron algunas áreas donde los poros pequeños se habían colapsado y bloqueado durante el tratamiento térmico y, por lo tanto, no había celosía abierta. Por esta razón, se puede decir que la interconectividad de la estructura de poros es esencial para una buena penetración de electrolitos así como para una transferencia de carga eficiente. De esta manera, las muestras con plantilla preparadas con las esferas más grandes (270 nm) ofrecerían una buena interconectividad y un mejor acceso de electrolitos a las superficies dentro de las partículas de LiFePO4 de tamaño micrométrico. La ventaja de utilizar plantillas de cristal coloidal para producir electrodos de LiFePO4 de alta potencia es que permite adaptar los tamaños de los poros mientras se controlan las condiciones de síntesis. Aumenta el área de la superficie y disminuye la distancia de difusión mientras mantiene una estructura porosa interconectada para proporcionar una transferencia de carga eficiente y una impedancia reducida.

También se han fabricado materiales de electrodos mesoporosos usando un tensioactivo catiónico en medio de fluoruro, tal como Li3Fe2 (PO4) 3 [Zhu, S. et al. (2004)]. Este material mostró un diámetro medio de poro de 3,2 nm y un espesor de pared de 2,2 nm. En este caso, el proceso de autoensamblaje que condujo a material mesoporoso se basó en interacciones Coulombic entre los grupos de cabeza del surfactante (cetiltrimetilamonio CTMA +) y los iones F-, que encapsulan especies de Fe2 +. Los iones Fe2 + se encuentran entre los pares de iones [LiPO4Fe2 +] y [F-CTMA +].
El rendimiento catódico de este material Li3Fe2 (PO4) 3 autoensamblado fue mejor que el observado en otros estudios descritos en la literatura, con una capacidad específica superior a 100 mAh · g-1 a 200 mA · g-1.