Nuevos métodos sintéticos dirigidos a materiales nanoestructurados

Además de los métodos preparativos clásicos, se ha desarrollado una amplia variedad de enfoques sintéticos para mejorar las capacidades de velocidad de los materiales. Se supone que el paso determinante de la velocidad en los electrodos de las baterías de iones de litio es la difusión del estado sólido. Se espera una cinética más rápida con un tamaño de partícula más pequeño porque la longitud de difusión es más corta. Para ello, se han construido materiales de electrodos de baterías de iones de litio en nanoarquitecturas muy diferentes, como nanotubos, nanocinturones, nanocables, nanoesferas, nanoflores y nanopartículas. Estos métodos de síntesis se han centrado en la obtención de materiales electrodos nanoestructurados (figura 3).

Fig. 4. Diagrama de fases del agua. El proceso de liofilización está marcado con flechas.

Fig. 5. Nanocompuestos LiFePO4/C preparados mediante liofilización. [Palomares et al.(2007)]

Aunque el recubrimiento carbonoso para estos materiales liofilizados es muy homogéneo, se ha demostrado que sólo puede sustituir una pequeña proporción de los aditivos de carbono conductores utilizados para preparar electrodos positivos basados ​​en el compuesto LiFePO4 [Palomares, V. et al. (2009b)]. La caracterización profunda del carbono producido in situ mostró que, a pesar de su alta superficie específica, presenta un alto desorden, lo que no favorece un buen desempeño electroquímico, y no tiene suficiente conductividad para actuar como aditivo conductor en estos cátodos.

Las micelas hinchadas y las microemulsiones constituyen otro método de síntesis que conduce a nanopartículas discretas con composición química y distribución de tamaño controladas [Li, M. et al. (1999)]. En este método de síntesis, las reacciones químicas se llevan a cabo en un medio acuoso dentro de un volumen restringido, limitado por la variedad de moléculas de surfactante y co-surfactante.

La versatilidad de esta técnica permite su uso en la preparación de diferentes materiales de electrodos para baterías de iones de litio. Los productos sólidos obtenidos presentan un tamaño y forma controlados, permaneciendo bien dispersos debido a su aislamiento de otras partículas por las moléculas de tensioactivo durante la síntesis [Aragón, MJ et al. (2010)]. Existen tres procesos diferentes para la obtención de nanopartículas mediante el método de micelas inversas. El primero consiste en mezclar diferentes emulsiones que contienen los reactivos necesarios en solución acuosa, de modo que la coalescencia de pares de gotas da como resultado la formación de sólidos en un volumen confinado.

El segundo implica hacer reaccionar por difusión de uno de los reactivos a través de la fase oleosa y la capa molecular del tensioactivo. El último requiere termólisis dentro de gotas individuales para obtener el compuesto objetivo de un tamaño controlado. Mediante el último proceso se ha preparado material catódico de LiCoO2, proporcionando 140 mAh·g-1. La descomposición térmica de las micelas se logró poniendo la emulsión en contacto con un solvente orgánico caliente, como el queroseno a 180º C. También se obtuvo LiMn2O4 por el mismo método, dando lugar a partículas de 200 nm de diámetro con buen rendimiento electroquímico.

También se han sintetizado cátodos compuestos LiFePO4/C en forma de varilla mediante el método de micelas inversas, utilizando queroseno con tensioactivo Tween#80 como fase oleosa y recociendo el precursor obtenido a 650º C en atmósfera de N2 [Hwang, BJ. et al. (2009)]. La morfología de este compuesto consistía en agregados porosos en forma de varillas hechos de diminutas nanopartículas primarias. Esta disposición especial de las partículas primarias proporcionó una mejor adaptación de los cambios de volumen durante el ciclo, una mejor conexión eléctrica con el colector de corriente y un transporte eficiente de electrones. El ciclo galvanostático de este compuesto mostró muy buenos resultados para este compuesto en forma de varilla, con una capacidad específica de 150 y 95 mAh·g-1 a C/30 y 5C, respectivamente.