Los métodos de síntesis clásicos utilizados para preparar materiales de electrodos para baterías de iones de litio.
Los métodos de síntesis clásicos se pueden clasificar en reacciones sólidas y métodos en solución, según los precursores utilizados (Figura 2).
Fig. 2. Esquema de los métodos de síntesis clásicos utilizados para preparar materiales de electrodos para baterías de iones de litio.
Los precursores molidos a mano también pueden activarse mediante radiación de microondas [Song, MS. et al. (2007)]. Si al menos uno de los reactivos es sensible a las microondas, la mezcla puede alcanzar temperaturas suficientemente altas como para lograr la reacción y obtener el compuesto objetivo en tiempos de calentamiento muy cortos, entre 2 y 20 minutos. Este factor hace de este método de síntesis una forma económica de obtener las fases deseadas. A veces, cuando se desea un compuesto carbonoso, se puede utilizar carbón activo para absorber la radiación de microondas y calentar la muestra [Park, KS et al. (2003)]. Aditivos orgánicos tales como sacarosa [Li, W. et al. (2007)], glucosa [Beninati, S. et al. (2008)] o ácido cítrico [Wang, L. et al. (2007)] se puede utilizar en la mezcla inicial para conseguir la formación de carbono in situ. La generación de impurezas de tipo óxido no suele indicarse en la literatura, pero, a veces, la atmósfera de reacción es tan reductora que se generan carburo de hierro (Fe7C3) o fosfuro de hierro (Fe2P) como fases secundarias [Song, MS. et al (2008)]. El tamaño de las partículas de fosfatos obtenidos mediante este método de síntesis oscila entre 1 y 2 m, pero se han informado dos efectos con respecto a este parámetro. El crecimiento de partículas se correlacionó con el aumento de los tiempos de exposición a las microondas. Sin embargo, en presencia de mayores cantidades de precursor de carbono, las partículas disminuyen de tamaño, dando lugar a partículas de 10 a 20 nm. Los métodos de síntesis que comprenden la disolución de todos los reactivos promueven una mayor homogeneidad en las muestras finales. Tanto el proceso de coprecipitación como el hidrotermal consisten en la precipitación y cristalización del compuesto objetivo en condiciones de temperatura y presión normales (coprecipitación) o altas (hidrotermales). Normalmente, la coprecipitación implica un proceso de calentamiento posterior, que mejora el crecimiento de partículas [Park, KS et al. (2004); Yang, Sr. et al. (2005)]. Sin embargo, los avances recientes en el método de precipitación directa han producido materiales de tamaño de partícula estrecho, de aproximadamente 140 nm, con propiedades electroquímicas mejoradas en términos de capacidad específica (147 mAh g-1 a una velocidad de 5 C), así como en términos de ciclabilidad (sin capacidad significativa). se desvanecen después de más de 400 ciclos) sin recubrimiento de carbono [Delacourt, C. et al. (2006)]. Por otro lado, la síntesis hidrotermal es un método eficaz para obtener materiales bien cristalizados y con morfologías bien definidas, donde no se necesita ningún tratamiento adicional a alta temperatura, pero tampoco se pueden obtener partículas de pequeño tamaño. Mediante este método se han producido cristales de tripfilita de aproximadamente 1x3 µm sin recubrimiento carbonoso [Yang, S. et al. (2001); Tajimi, S. y col. (2004); Dokko, K. y col. (2007); Kanamura, K. y Koizumi, S. (2008)]. El recubrimiento de carbono conductor se puede producir utilizando diversos aditivos que también actúan como agentes reductores, tales como sacarosa, ácido ascórbico [Jin, B. y Gu, HB. (2008)] o nanotubos de carbono [Chen, J. y Whittingham, MS (2006)].
Se ha demostrado que la preparación de muestras de LiFePO4 por método hidrotermal usando temperaturas de calentamiento inferiores a 190º C crea fases de olivino con cierta inversión entre los sitios Fe y Li, con un 7% de los átomos de hierro en los sitios de litio, y también la presencia de pequeñas cantidades de Fe. (III) en el material. La difusión de iones de litio en LiFePO4 es unidimensional, porque los túneles donde se encuentran los iones de Li discurren a lo largo del eje b no están conectados, por lo que los iones de litio que residen en los canales no pueden saltar fácilmente de un túnel a otro si hay iones de Fe (III) presentes. . Por tanto, cualquier obstrucción en el túnel bloqueará el movimiento de los iones de litio. De esta forma, la presencia de átomos de hierro en los sitios de litio impide la difusión de iones Li por los canales de la estructura y compromete el rendimiento electroquímico. Por esta razón, los materiales sintetizados en condiciones hidrotermales a 120º C no alcanzaron los 100 mAh·g-1 [Yang, S. et al. (2001)]. El uso de temperaturas más altas, la adición de ácido lascórbico, nanotubos de carbono o un proceso de recocido posterior (500-700º C) bajo atmósfera de nitrógeno pueden producir fases ordenadas de LiFePO4 que son capaces de entregar capacidades sostenibles de 145 mAh·g-1 [Whittingham, MS et al. (2005); Chen, J. y col. (2007)].
Un estudio de Nazar et al. sobre las diferentes variables que influyen en los procesos hidrotermales concluye que, en primer lugar, el tamaño de los cristales puede ser controlado por la temperatura de reacción y la concentración de precursores dentro del reactor, ya que una mayor concentración de precursores crea una mayor cantidad de sitios de nucleación, lo que conduce a tamaños de partículas más pequeños. En segundo lugar, la disminución de la temperatura de síntesis también conlleva un menor tamaño de partícula, pero tiempos de reacción más cortos no tienen una influencia notable en la morfología del producto, una vez superado el tiempo mínimo de reacción [Ellis, B. et al. (2007a)]. Entre los métodos de solución, el proceso sol-gel es un método clásico utilizado para obtener diferentes tipos de materiales inorgánicos [Kim, DH y Kim, J. (2007); Pechini, P. Patente; Baythoun, MSG y Sale, FR (1982)]. Además de la homogeneidad promovida por la solución de reactivos de partida, este método permite la introducción de una fuente de carbono que puede actuar como factor de control del tamaño de las partículas, deja un carbono que puede ser útil para crear compuestos de carbono y, finalmente, permite el uso de menor temperaturas de calentamiento que en los métodos de reacción en estado sólido [Hsu, KF. et al. (2004); Chung, HT. et al. (2004); Choi, D. y Kumta, PN (2007)]. De esta manera, sintetizar una fase por método cerámico o sol-gel bajo los mismos tratamientos térmicos permite obtener un menor tamaño de partícula para muestras sol-gel [Piana, M. et al. (2004)].
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